Kapat

Metallerde Pekleşme Üstelinin Hesaplanması ve Sünekliğe Etkisi

Onsekiz Mart Üniversitesi, End. Ser. Böl., Çanakkale
 
ÖZET
Bu çalışmada Al2O3-Y2O3-ZrO2 üçlü oksit sisteminin içindeki alt sistem olan Al2O3-Y3Al5O12(YAG)-ZrO2 üçlü yapının katılaştırma davranışlarının ergimeye olan etkileri tartışılmıştır. Üçlü yapı hava atmosferindeki ark fırınında ergitilip hızlı soğutularak hazırlanmaktadır. Katı fazın XRD ve Raman spektroskopisi ile analizleri değerlendirilmiştir. Katı faz içersindeki farklı katyonların karşılıklı olarak yer değiştirmesi, katılaştırma esnasında fazların hızlı bir şekilde ayrımını sağlamaktadır. Üçlü diyagramdaki Al2O3-YAG-ZrO2 katılaşma bölgesi ark yoluyla hızlıca katılaştırılan yapı için incelenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Ötektik yapı, Hızlı katılaştırma, Yüksek sıcaklık seramikleri

1.GİRİŞ
Refrakter seramiklerin (sinter oksit seramikler), ultra yüksek sıcaklık malzemelerinin geliştirilebilmesi için yüksek sıcaklıklarda kimyasal stabilite ve sürünme direncine sahip olmaları gerekir. Ergiyikten büyütülen tek kristal seramik fiberler yüksek sıcaklıklardaki mukavemet dayanımları ve birkaç GPa aralıktaki yüksek mukavemetleri nedeni ile son zamanlarda kullanılmaktadır [1-6]. Bununla beraber ticari boyuttaki kaliteli tek kristalleri büyütmenin kontrolü de oldukça zordur. Günümüzde ötektik oksit-oksit seramik kompozitlerin büyütülmesi ultra yüksek sıcaklık seramik kompozitlerinin oluşturulmasında alternatif bir yöntemdir [7-9]. Seramiklerin ötektik katılaştırılması büyüme sırasında fazlar arası iyi bir kohezyona sahip mikroyapı ve mekanik mukavemetin geliştirilmesinde etkin olmuştur [10-13]. Bu özellikleri sayesinde ergiyikten katılaştırılan ötektik refrakter özellikli seramikler, yüksek sıcaklıklardaki katı oksit yakıt hücreleri için elektrot-elektrolit tabakalı kompozitler yada motor parçaları gibi yüksek sıcaklık uygulamalarındaki yeni malzemelerin kullanımına adaydırlar.

Sinterlenmiş (ergimesiz kompaktlaşma, gözeneklerin kapanması) seramiklerle karşılaştırıldığında Al2O3-ZrO2 ve Al2O3-Y3Al5O12(YAG) gibi ergiyikten büyütülen ikili ötektik seramikler çok yüksek sıcaklıklarda mükemmel yapısal stabiliteye sahiptirler [14]. Hızlı katılaştırma ile daha ince yapılı ötektik seramik kompozitler oluşturulabilir. Ancak hızlı katılaştırılan sistemin kristalizasyon davranışları hakkında çok az şey bilinmektedir. Bu çalışmanın amacı ark fırını ile ergitilip hızlı katılaştırılan Al2O3-Y2O3-ZrO2'nin katılaştırma davranışlarının incelenmesidir. Bunun için faz diyagramı ile katılaştırma bölgesindeki kompozisyon aralıkları tartoşılmıştır.

Başlangıç malzemesi olarak yüksek saflıktaki (%99.9) ZrO2, Al2O3 ve Y2O3 tozları kullanılmıştır. Alümina ve zirkonyanın içerikleri sabit ve birbirlerine olan molar oranları 78/22'dir. Yitriya ise başlangıçtaki toz karışımlarına %0, %3.6, %16.0, %28 ve %38 mol gibi farklı oranlarda ilave edilmiştir. Yitriyasız numune AZ22 olarak adlandırılmış ve sırasıyla yitriyalı kompozisyonlar ise AZY4, AZY16, AZY28 ve AZY38 olarak adlandırılmışlardır [15]. Kompozisyonlar katı üçlü sistemi oluşturmak amacıyla daha önce rapor edilen ikili [16-22] ve üçlü [23,24] sistemlerdeki mevcut datalardan yararlanarak seçilmiştir.

Pelet haline getirilen karışım tozları su soğutmalı bakır bir plakaya yerleştirilmiş ve 10 kW gücünde Xe lambalı (Ushio UF-1001) radyasyon ile ark fırınında atmosfer şartları altında ergitilmişlerdir. Ark fırın sistemi ve çalışma prensibi önceki çalışmalarda sunulmuştur [25-27]. Şekil 1'de görüldüğü gibi küresel ark ergiyikli numune odak noktasından Cu plakaya hızlı bir şekilde hareket ettirilerek katılaştırılmıştır. Soğutma hızı yaklaşık 103 K/sn'dir.
Ark ergiyikli numune birkaç mm çapında beyaz bir küredir. Beyaz renk oksit formlarının iyi bir stokiyometriye sahip olduğuna işaret etmektedir. Oksijen boşlukları renk merkezleri gibi aktiviteleri ile tespit edilmişlerdir. Ark fırınında ergitilen bu tozlar daha sonra X-ışını difraktometre ve Raman spektroskopisi ile karakterize edilmişlerdir. Ark ile ergitilen tozların X-ışını difraksiyon modelleri, havanda etanol ile öğütüldükten sonra tek renkli, eğimli grafit ışın demetindeki CuKa radyasyonu (MXP3VA, MAC Science, Tokyo Japonya) ile sağlanmıştır. Raman analizi, mikro modlu spektrometre kullanılarak kayıt edilmiştir (T64000 Atago-Jobin Yuan, Fransa-Japonya; 514.5 nm dalga boylu Ar+ lazer ışını). Ergiyik numunelerin yüzeyleri elmas ile parlatılıp Pt-Pd ile kaplandıktan sonra SEM ile incelenmiştir [15].

2. SONUÇ VE TARTIŞMA
Hızlı katılaştırma, ark fırınında yüksek
soğutma oranında gerçekleştirilmektedir. Bu soğutma statik denge şartlarından uzaktır ve katılaştırmadan sonra oda sıcaklığında metastabl dengede arta kalan bazı fazlar olabilir. Sırasıyla her bir numune için X-ışınları analizi alümina (a), YAG (g), saf martenzitik zirkonya (m-z) ve zirkonya esaslı katı solüsyon florit yapı pikleri karşılaştırılmıştır. Tablo 1'de her bir numune için katılaşmış fazlar görülmektedir [15].

Bu şartlar altında tüm numuneler kristalin faz formundadır ve hiç amorf faz tespit edilmemiştir. Şekil 1'de [15] hızlı katılaştırmadan sonra numunelerin X-ışınları analizleri görülmektedir.
Buradaki düz çizgiler yitriya içeriğinin artışına işaret etmektedir. Kristalin fazlarda yitriyum katyonlarının yerleşmesinin nedeni bunların değişken olmaları ve yitriyum içeriğinin yalnızca bu fazlarda görülmesinden kaynaklanmaktadır.

Şekil 2'de [15] ana piklerin oluşumunu tartışmak amacıyla 29°'den 36°'ye kadar en büyük piklerin bölgesel yerleşimi görülmektedir. Yitriya içermeyen AZ22 numunesinde alümina (a) ve martenzitik zirkonya (m-z) olmak üzere 2 saf faz görülmektedir. Saf alümina ağırlıklı pikte yitriya içeriğinde bir değişiklik görülmemektedir. Alüminyum iyonunun katyon boyutu yitriyum yada zirkonyum iyonlarında daha küçük olduğundan üçlü sistemde alüminanın yerini ne yitriya ne de zirkonya alamaz.

Alümina içinde yitriyum ve zirkonyumun çözünebilmesi (ergiyebilmesi) ikili sistemde önemsenmeyecek kadar azdır [18,19,22]. Fakat üçlü sistemde yüksek sıcaklıklarda karşılıklı çözünmenin belirlenmesine dair bir çözünme yoktur. Sonuç olarak hızlı katılaştırma oranında bile alüminada yitriya ve zirkonya çözünümü söz konusu değildir ve alümina kristali numunede saf faz şeklindedir. X-ışını sonuçları aynı zamanda YAG latisinde meydana gelen zirkonyum oluşumunu da göstermektedir. Bu çalışmada hızlı katılaştırılmış kompozitlerdeki (YAGss) katı solüsyonundaki zirkonyanın çözünümü irdelenmiştir.

Diğer yandan AZY4 ve AZY38 numunelerinin YAG ve zirkonya esaslı florit piklerindeki değişim açıkça görülmektedir. AZY4'deki yitriya-zirkonya katı solüsyonundaki kübik florit tip yapı Raman spektroskopisi ile onaylanmıştır (Şekil 3). Kübik simetrinin karakteristiği 600 cm-1'deki genişlik bandında görülmektedir. Yitriya-zirkonya sistemindeki bu fazın stabilitesi, özellikle düşük yitriya içeriklerinde, detaylı bir şekilde incelenmiştir. Yitriya yüksek sıcaklıklarda tetragonal ve kübik yapıda stabildir. Katı solüsyon florit fazındaki yitriya içeriği AZY4'ün kübik formunda yeteri kadar yüksektir. Bu yüzden hızlı katılaştırmadan sonra tetragonal zirkonya görülmemektedir. Çünkü diğer faz olan YAG'ın piki 30°'de florit tip kübik zirkonyanın ana pikine uymaktadır.
35°'lik pikin yanında değişim açıkça görülmektedir (Şekil 2). Şekil 1'de de daha yüksek açılı pikte (noktalı çizgi) bu değişim ayırt edilebilmektedir. AZY28 ve AZY38 numuneleri arasında zirkonya ve yitriyadaki karşılıklı çözünme ikili sistemlerde çok daha yüksektir ve florit katı solüsyon fazı kompozisyonun çok daha geniş bir aralığında stabildir [17,20,28]. Alüminanın varlığı çok etkili değildir ve karşılıklı çözünme önemsenmeyecek derecede azdır. Florit katı solüsyonundaki yitriya içeriği her bir kompozisyonda aynı değildir. Florit tip katı solüsyondaki yitriya içeriği her kompozitdeki kübik fazın latis parametrelerinin bulunması ve bu parametreler arasındaki basit ilişkilerin kullanılmasıyla: % Y2O3 içeriği = Hesap edilen latis parametresi (Å) 5.105 / 0.2 Vegard kanunu ve pik pozisyonlarına göre hesap edilmiştir [29]. Şekil 4'de bu eşitlikten yararlanarak florit katı solüsyondaki yitriya içeriği hesap edilmiştir. Düşük yitriya bölgelerinde yalnızca katı çözelti florit, katı faz içersinde bir arada bulunmaktadır. Bu nedenle katı çözelti floritdeki yitriya içeriği sabit iken daha fazla YAG formasyonu içeren üçlü sistemdeki yitriya içeriği daha fazla artmaktadır.
Bu etki aynı katı çözeltili florit kompozisyonunu içeren AZY16 ve AZY28 numuneleri için Şekil 4'de de görülmektedir. Sonuç olarak Şekil 4'deki kompozisyon hesaplamalarından YAG katısındaki minimum yitriya içeriği saptanmıştır. Hesaplamalar Şekil 4'deki düşük yitriya içeriği için görülmektedir. Katı çözeltili floritdeki yitriya içeriğindeki artış lineer olarak çizilmiştir. AZY16 veAZY28'deki katı çözeltili floritdeki yitriya içeriği yatay bir çizgi ile belirlenerek değeri saptanmıştır. Her iki çizginin bölgeler arası, hızlı katılaştırılmış 3 fazlı kompozitin alt katılaşma bölgesinin başlangıcı olarak tanımlanmıştır. Bu kompozisyonda Şekil 4'de çizilen dikey çizgi 78/22'lik sabit Al2O3/ZrO2 oranında % 5 mol Y2O3'e işaret etmektedir. AZY16 ve AZY28 Al2O3-YAG-Fss üç fazlı stabil bölgenin içersinde yer almaktadır. bu bölgedeki Fss (katı çözelti florit)'nin kompozisyonu 74/26'lık Zr/Y oranında yada Zr0.74Y0.26O1.87 stokiyometrik oranında sabittir. AZY38'de yalnızca YAG ile Fss kristal fazları vardır ve Fss'deki yitriya içeriği daha yüksektir. YAG-Fss ikili faz bölgesinde Fss'deki yitriya içeriği üçlüdeki Y2O3/ZrO2 oranı ile birlikte artmaktadır. Hızlı katılaştırılan kompozitdeki üçlü faz bölgesinin sınırı hesaplanabilir. Şekil 4'deki üçlü faz bölgesinin kompozisyon aralığı dikey çizgi ile gösterilen yaklaşık % 33 mol Y2O3 olarak belirlenmiştir [15].

Şekil 5'de önceki tartışmalarda da açıklanan üçlü sistemde hızlı katılaştırılan seramik kompozit için Al2O3-YAG-Fss katılaşma bölgesi çizilmiştir. Üçlü faz bölgesinin karakteristiği nedeniyle Al2O3-YAG ikili sistemindeki ikili faz bölgeleri üç ile sınırlandırılmıştır. Al2O3-Fss (AZY4), YAG-Fss (AZY38) ve Al2O3, YAG, Fss gibi üç tek fazlı noktalar düz çizgi ile sınırlandırılmıştır. Şekil 4'de hesaplanan iki değerden birini kullanarak Şekil 5'deki katılaşma bölgeleri çizilmiştir. Aynı zamanda 78/22 Al2O3/ZrO2 oranlı % 5 yitriya (Y2O3) içeren noktadan Al2O3 tek faz noktası ve % 30 Y2O3 içeren yine 78/22 Al2O3/ZrO2 oranına sahip saf YAG faz noktasının birleştiği bölge oluşturulmuştur.

Şekil 5'deki Al2O3-Y2O3-ZrO2 sisteminin üçlü diyagramından yaralanılarak oluşturulan sonuçlar Tablo 1'de tartışılmıştır. Şekil 5'de noktalı çizginin kapsadığı tüm kompozisyon (+) ile işaretlenmiştir. AZ22 iki kalın çizgili (ikili) bölgededir ve bu yüzden katılaşmış faz alümina ve martenzitik zirkonyadır (hızlı katılaştırmadan sonra hiç tetragonal faza rastlanmamıştır). AZY4 alümina ve stabilize kübik zirkonya ikili katı faz bölgeleri arasındadır (florit tip yapı). AZY16 ve AZY28 Al2O3-YAG-Fss üç fazlı katı stabil bölgesindedir. AZY38 ise üç fazlı katı bölge sınırının dışında yer alan YAG-Fss ikili kompozitin içindedir.

Bu çalışmanın sonucu Al2O3-YAG-Fss sistemine ait üçlü ötektik kompozisyonun 103s-1'in üzerindeki hızlı bir soğuma oranında bile üretilebileceğini göstermektedir. Şekil 5'de görülen diyagramdaki kompozisyonda tek fazların başlangıçtaki katılaştırmasından sonra katılaştırılmış ötektikler geniş bir alanı temsil etmektedirler.

Şekil 6'da AZY28 kompozisyonunda hızlı katılaştırılmış üçlü kompozitin parlatılmış yüzey mikroyapı analizi görülmektedir. Burada görülen üç farklı fazdan parlak görünümde olanlar yitriya-zirkonya katı çözeltisini, gri partiküller YAG fazını, karanlık bölgeler ise alüminaca zengin fazı göstermektedirler. Bu, X-ışınları analiz sonuçlarını da doğrulamaktadır.
Mikroyapı analizlerinden üçlü ötektiğin, ötektik ergiyiğin son katılaştırılmasından önce katılaşan YAG ve florit fazlarının yerini aldığı tahmin edilmektedir. Değişim tabakası alüminaca zengin ötektik karanlık bölgede görülebilmektedir. Bu sistemde üçlü ötektik asla görülmese de YAG ve zirkonyalı ikili ötektik alümina formuna rastlanmıştır. Bu nedenle üç fazında katılaştığı üçlü ötektiğin varlığı kuvvetli bir şekilde tespit edilmiştir.

3. SONUÇLAR
Al2O3-Y2O3-ZrO2 seramik kompozit sistemi ark fırınında ergitilip hızlı katılaştırılarak oluşturulmuştur. Kristal fazlar XRD ve Raman spektroskopisi ile incelenmişlerdir. Katı faz içersindeki farklı katyonların yer değiştirmesi katılaşma esnasındaki faz ayrımının hızlı bir şekilde ilerlemesini sağlamıştır. Hızlı katılaştırılan kompozitin katı çözelti içersindeki kompozisyonu ve üçlü diyagramdaki Al2O3-YAG-ZrO2 katılaşma bölgesi ark ile ergitilip katılaştırılmış seramik için tespit edilmiştir.

KAYNAKLAR
[1] E.L. Courtright, Ceram. Eng. Sci. Proc. 12, 910, 1725, 1991.
[2] G.S. Corman, Ceram. Eng. Sci. Proc. 12, 910, 1745, 1991.
[3] K.J. McClellan, H. Sayir, A.H. Heuer, A. Sayir, J.S. Haggerty, J. Sigalovsky, Ceram. Eng. Sci. Proc. 14, 78, 651, 1993.
[4] K. Bundschuh, M. Schutze, C. Muller, W. Heider, Key Eng. Mat. 132136, 1564, 1997.
[5] J.S. Haggerty, K.C. Willis, Ceram. Eng. Sci. Proc. 12, 910, 1785, 1991.
[6] J.W. Moore, L.H. Van Vlack, J. Am. Ceram. Soc. 51, 8, 428, 1968.
[7] D. Viechnicki, F. Schmid, J. Mater. Sci. 4, 84, 1969.
[8] F. Schmid, D. Viechnicki, J. Mater. Sci. 5, 470, 1970.
[9] F.L. Kennard, R.C. Bradt, V.S. Stubican, J. Am. Ceram. Soc. 57, 10, 428, 1974.
[10] R.L. Ashbrook, J. Am. Ceram. Soc. 77, 910, 428, 1977.
[11] T. Mah, T.A. Parthasarathy, M.D. Petry, Ceram. Eng. Sci. Proc. 14, 912, 622, 1993.
[12] S.C. Farmer, A. Sayir, P.O. Dickerson, S.L. Draper, Ceram. Eng. Sci. Proc. 16, 912, 1995.
[13] Y. Waku, Mater. Manuf. Processes 13, 6, 841, 1998.
[14] Y. Waku, Nature, 389, 49, 1997.
[15] M. Calderon-Moreno, M. Yoshimura, Solid State Ionics 141-142, 343, 2001.
[16] H.G. Scott, J. Mater. Sci. 10, 1527, 1975.
[17] V.S. Stubican, R.C. Hink, S.P. Ray, J. Am. Ceram. Soc. 61, 12, 17, 1978.
[18] J.L. Caslavsky, D.J. Viechnicki, J. Mater. Sci. 15, 1709, 1980.
[19] J.L. Caslavsky, D.J. Viechnicki, J. Mater. Sci. 16, 3447, 1981.
[20] C. Pascual, P. Duran, J. Am. Ceram. Soc. 66, 1, 23, 1983.
[21] R. Ruh, K.S. Mazdiyasni, P.G. Valentine, H.O. Bielstein, J. Am. Ceram. Soc. 67, 9, C-190, 1984.
[22] B. Cockayne, J. Less-Common Met. 114, 199, 1985.
[23] W.D. Tuohig, T.Y. Yien, J. Am. Ceram. Soc. 63, 910, 595, 1980.
[24] S.N. Lakiza, L.M. Lopato, J. Am. Ceram. Soc. 80, 4, 893, 1997.
[25] M. Yoshimura, S. Somiya, in: T. Masumoto, K. Suzuki, (Eds.), Proc. 4th Int. Conf. Rapidly Quenched Metals, Japan Institute of Metals, Sendai, Japan, p. 23, 1986.
[26] K. Ohtake, M. Yashima, H. Arashi, M. Kakihana, M. Yoshimura, Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 14 A, 717, 1994.
[27] J.M. Calderon-Moreno, M. Yoshimura, Scripta. Mat. 44, 2153, 2001.
[28] M. Yashima, M. Kakihama, M. Yoshimura, Solid State Ionics, 8688, 1131, 1996.
[29] M. Yashima, N. Ishizawa, M. Yoshimura, J. Am. Ceram. Soc. 75, 1541, 1992.

 

Döküman Arama

Başlık :